塑料作为重要的合成高分子材料，已经成为社会发展不可或缺的基础物资。然而，巨量难以降解塑料的生产及其回收不当等问题，造成了全球性的“白色污染”。近年，国家出台了“限塑令”，提出了“发展塑料循环经济”，力求破解塑料生产和使用中不可持续的线性经济模式。在此背景下，具有闭环生命周期的可回收高分子材料成为当前高分子合成化学最为活跃的领域之一。将塑料废弃物化学转化为起始单体，不仅有助于解决环境问题，而且有助于节约有限的化石资源。国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）连续将“从塑料到单体”和“促进塑料回收的高分子单体”列为化学领域十大新兴技术。尽管可回收高分子领域已经取得了巨大的突破，但要实现可回收聚合物的实际应用，仍面临诸多挑战性问题。这些问题主要包括：单体的可获得性、聚合以及解聚催化剂的规模化制备、单体回收的选择性和效率、和高分子材料回收过程的可操作性等。基于此，开发具有应用前景的可回收聚合物，需要至少满足以下条件：（1）聚合单体：尽管目前报道了诸多设计巧妙的聚合单体，其合成过程也较为简单，但可直接商业化获得的聚合单体将更具前景；（2）催化体系：用于聚合、解聚合过程的催化剂应合成简单、价格低廉、并易于规模化制备，并且具有高的聚合与解聚选择性。尤其在材料的聚合过程中，更应注重催化剂的染色性、低毒性、以及金属残留等问题。（3）材料性能：可回收聚合物应具有与当前商品化塑料相当或更优的物理和机械性能。
图1. 二氧化碳和环氧环戊烷共聚生成聚碳酸环戊烯酯及其解聚由二氧化碳和环氧环戊烷共聚而成的聚碳酸环戊烯酯是一种具有应用前景的可回收高分子材料（图1）。从原料角度，二氧化碳是一种丰富、廉价、无毒的可再生碳一资源；氧化环戊烯可以直接商业化获得，同时由于其来自石油裂解和煤焦化过程中的C5馏分，这保证了氧化环戊烯的规模化制备。从聚合材料的角度，聚碳酸环戊烯酯具有优异的性能表现。如：在手性催化剂的存在下，氧化环戊烯酯和二氧化碳共聚制备的立构复合特性的聚合物，其熔点高达200 摄氏度（X-B, Lu*, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 2241）。虽然从原料、材料的角度分析，聚碳酸环戊烯酯具有极好的应用前景，但氧化环戊烯和二氧化碳的共聚合反应却颇具挑战性。首先，氧化环戊烯是一种低反应活性的单体，当下能够催化这一聚合反应的催化体系还非常少，且存在聚合反应低、分子量不可控、金属残留高的问题。其次，实验和计算研究均表明：聚合产物与环化产物之间的活化能差较小，这导致了共聚合、解聚合过程都极易生成环状碳酸酯副产物。针对上述氧化环戊烯/二氧化碳共聚合过程中科学问题，浙江大学高分子系伍广朋课题组利用他们近年开发的双功能有机硼氮和有机硼磷催化剂，首次实现了氧化环戊烯与二氧化碳的无金属化高效共聚合。他们报道的双核有机硼催化剂可以承受140度的高温反应；聚合物选择性和聚合物中碳酸酯单元含量均到达了99%以上；催化效率达到了创纪录的1公斤聚合物/克催化剂。除了出色的聚合性能以外，这些双核有机硼催化剂还表现出优异的解聚能力，解聚后对环氧单体的选择性高达99%，通过蒸馏可以实现95%的分离产率回收，并可重新用于制备聚合材料（图2）。
图2. 五十克尺度下聚碳酸环戊撑酯的聚合和解聚实验
通过对得到的聚合物链进行1H、13C、MALDI-TOF等结构表征，发现双核有机硼氮催化剂得到了具有完全交替结构（无聚醚单元）的聚碳酸环戊烯酯，且聚合物的选择性达到了99%（无环状碳酸酯）以上，同时催化剂可以在140摄氏度的条件下保持高催化活性（图3）。
聚合反应的热动力学研究表明，有机硼氮催化剂调控下的表观活化能为50.3 kJ/mol；反应速率对于催化剂呈现一级反应动力学特征；对环氧单体的浓度也呈现一级反应动力学；对CO2压力则呈零级动力学现象。上述实验结果意味着分子内的协同催化主导了聚合反应的进行，同时也揭示了催化剂具有优异催化效果的原因（图4）。
图5. 有机硼氮催化剂介导氧化环戊烯和二氧化碳共聚合的可能机理根据上述热动力学研究结果，作者在图5中提出了一种可能的聚合机理。首先，引发负离子与两个硼中心和铵阳离子发生动态相互作用，形成动态的Lewis多核体系(Acc. Chem. Res. 2021, 54, 4434)。两个硼原子共同稳定中间体的碳酸根阴离子，避免了发生“链回咬”副反应，进而保证了活性链高效地穿梭于两个硼中心，最终实现了聚合物链的高效增长。作者对解聚过程进行了研究，发现解聚过程表现出约半小时的诱导期，并通过对比实验发现解聚过程可以分为两个阶段。第一个阶段：聚合物主链发生无规断裂，大分子链断裂为低分子量聚合物链；第二个阶段是聚合物链末端发生“回咬”反应的解拉链过程，同时伴随着链末端的脱羧反应，释放出氧化环戊烯单体和二氧化碳（图6）。
图7. 聚碳酸环戊撑酯在有机硼/无机碱存在下的解聚过程基于上述实验结果的分析，作者提出了一种可能的从聚合物回到单体的解聚过程。该过程遵循断链(chain scission)和解拉链(chain unzipping)的组合路径，从而实现了环氧环戊烷单体的高选择性>99%化学回收（图7）。杨贯文、王宇晖为文章的共同一作，齐欢、张瑶瑶、朱小锋、卢陈杰、杨莉参与了这一研究工作，伍广朋研究员为论文的通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、浙江省自然科学基金和中国博士后科学基金的支持。
论文链接：
Highly Selective Preparation and Depolymerization of Chemically Recyclable Poly(cyclopentene carbonate) Enabled by Organoboron Catalysts, 2022, doi: 10.1002/anie.202210243.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202210243
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